抑制器是離子色譜的關(guān)鍵部件之一,化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)法中,抑制反應(yīng)是構(gòu)成離子色譜的高靈敏度和選擇性的重要因素,也是選擇分離柱和淋洗液時(shí)必需考慮的主要因素。不同抑制器類型的介紹:
1.樹脂填充式抑制器
R—H++Na+OH-→R—Na++H2O
R—H++Mn+An-→R—Mn++HnA
R代表離子交換樹脂的固定相,OH-為淋洗離子,A-為待測(cè)陰離子,Mn+為樣品中配對(duì)的陽(yáng)離子。
2.旋轉(zhuǎn)式填充床型抑制器
旋轉(zhuǎn)式填床型抑制系統(tǒng)有三個(gè)等效的抑制柱;一個(gè)柱工作時(shí),另一個(gè)柱再生,第三個(gè)柱用超純水沖洗。分析完畢后,旋轉(zhuǎn)120oC,剛沖洗過(guò)的柱用于抑制,分析后的柱進(jìn)行再生,再生后的柱用超純水沖洗,依次重復(fù),這樣就變成可以連續(xù)工作。
解決了連續(xù)分析的抑制問(wèn)題,但由于單根柱子的抑制容量低(因?yàn)槭芩荔w積的限制而無(wú)法增加填料以提高交換容量),每一支柱的實(shí)際使用時(shí)間不長(zhǎng),無(wú)法同高容量分析柱配合使用,梯度兼容性有限(不能長(zhǎng)時(shí)間用于梯度分析,而且梯度重復(fù)性差),須使用外加硫酸再生和加水平衡。
3.抑制膠抑制器
在原來(lái)單根樹脂填充式抑制器的結(jié)構(gòu)上,提出可拋棄式抑制柱的組合方式,在操作過(guò)程中,只需更換抑制樹脂,無(wú)需再生抑制柱。
采用這種方式,由于抑制膠無(wú)需再生,即使樣品對(duì)抑制器產(chǎn)生了污染,下一個(gè)更換的抑制膠仍保持狀態(tài),適合對(duì)抑制器會(huì)造成嚴(yán)重污染樣品的分析。
抑制膠有陰陽(yáng)二種形式可供選擇。
4.離子交換纖維管抑制器和薄膜抑制器
離子交換樹脂填充柱抑制器的局限在于,再生離子是鍵合在容量有限的固定相上。而且樹脂必須間歇再生,為了克服上述缺點(diǎn),一種再生離子由化學(xué)試劑連續(xù)提供的離子交換纖維管或薄膜抑制器被研制和使用。
5.電遷移式電化學(xué)抑制器
抑制器由三個(gè)室組成,以陰離子分析為例,兩張陽(yáng)離子交換膜2,2’夾層間組成抑制室1,兩張陽(yáng)離子交換膜的另一側(cè)與柱殼體分別組成陽(yáng)極室5和陰極室6,陰陽(yáng)極室內(nèi)置有電極3,4和電解液。
來(lái)自分離柱的淋洗液帶著被測(cè)離子從抑制室流過(guò)進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)池。在電場(chǎng)作用下,電極上發(fā)生了下列電化學(xué)反應(yīng):
陽(yáng)極:H2O=½O2↑+2H++2e-
陰極:H2O=H2↑+2OH-
電解池反應(yīng):H2O=H2↑+½O2↑
6.自循環(huán)再生電化學(xué)薄膜抑制器
7.陰、陽(yáng)離子雙功能電化學(xué)抑制器
8.鹽轉(zhuǎn)換器
新型的鹽轉(zhuǎn)換器—陽(yáng)離子自動(dòng)再生抑制器(SC-CSRS)在陽(yáng)離子交換的應(yīng)用取代CSRS-ULTRA抑制器,它用于測(cè)定銨鹽和胺類化合物時(shí)擴(kuò)大線性范圍,增加靈敏度。SC-CSRS將弱電離的銨鹽和胺類化合物轉(zhuǎn)化為強(qiáng)電離的MSA形式,因此增大了響應(yīng)值,擴(kuò)大了線性范圍。
SC-CSRS抑制器僅適用于甲烷磺酸淋洗液,不適合硫酸作淋洗液,另一個(gè)限制是僅適用于等濃度淋洗,不支持梯度操作。
9.Atlas抑制器
屬于柱膜混合型自再生電抑制器。
10.DS-Plus抑制器
(1)抑制在抑制池中,流動(dòng)相和樣品離子進(jìn)行酸/堿的中和反應(yīng)。
(2)電化學(xué)再生來(lái)自流動(dòng)相的水進(jìn)行電解,連續(xù)不斷再生。再生無(wú)需外加水或檢測(cè)器流出液。
(3)除氣抑制器的流出液在進(jìn)入電導(dǎo)池前,通過(guò)脫氣管,脫去溶解的二氧化碳。
DS-Plus抑制器可用于碳酸體系的梯度,因?yàn)槠鋵⑻妓徂D(zhuǎn)變成水降低了背景電導(dǎo),使NaCO3/NaHCO3的基線漂移降至小。
11.雙化學(xué)抑制器
通常IC采用等度方式分離,以NaCO3/NaHCO3為淋洗液,難以實(shí)現(xiàn)梯度洗脫。因此IC梯度洗脫采用NaOH或KOH體系(抑制后其產(chǎn)物為H2O,背景低)。
雙化學(xué)抑制是在原來(lái)化學(xué)抑制的基礎(chǔ)上,加上一個(gè)專門的裝置用于除去淋洗液抑制產(chǎn)生的CO2,大大降低了背景電導(dǎo),使NaCO3/NaHCO3梯度淋洗成為可能。
12.輔助抑制器-CRD抑制器
為了克服系統(tǒng)及樣品CO2的干擾,在抑制器后再接一個(gè)CRD,可以有效消除CO2對(duì)其它離子測(cè)定的干擾,并進(jìn)一步降低背景電導(dǎo),提高被測(cè)離子的靈敏度,其CO2去除效率可達(dá)到95%(1000mg/L)。
CRD僅適用于氫氧根和硼酸體系的淋洗液,在RFIC系統(tǒng)中使用,不能簡(jiǎn)單用于碳酸鹽體系,除非多個(gè)CRD串聯(lián)使用。
CRD的原理是基于氣體在TeflonAF上的滲透特性,CO2透過(guò)膜與來(lái)自抑制器的廢液(NaOH或KOH)生成碳酸鹽,被排出淋洗液,巧妙地運(yùn)用了自再生循環(huán)抑制器的特點(diǎn)。
14.輔助抑制器-MCS抑制器
接在抑制器后面,通過(guò)消除化學(xué)抑制后背景的CO2,使背景電導(dǎo)降低到1μS/cm以下。此抑制器的原理是基于氣體在TeflonAFTM上的滲透特性,通過(guò)儀器控制抑制器內(nèi)置式真空池、TeflonAFTM膜和CO2吸收劑。
連接MCS抑制器,使進(jìn)樣系統(tǒng)峰大大減小,峰面積增大20~50%,進(jìn)一步降低待測(cè)離子檢出限,并使背景電導(dǎo)顯著降低。